负极析锂和锂枝晶的 SEM 分析，核心不是“拍到形貌”，而是把样品状态、成像模式、截面/原位手段、成分验证和失效关联做完整。锂金属和 SEI 对空气、水分、电子束都很敏感，方法设计不当容易把“真实析锂”误判成“拆解后二次反应产物”。
一、先明确分析目标
SEM 分析通常要回答四类问题：
有没有析锂：负极表面是否出现非石墨形貌的金属锂沉积。
析锂形貌是什么：枝晶状、苔藓状、块状、颗粒状还是薄膜状沉积。
析锂位置在哪里：分布在石墨颗粒表面、颗粒间隙、极片边缘、褶皱处还是隔膜接触侧。
析锂是否造成失效：是否形成死锂、SEI 增厚、极片膨胀、隔膜刺穿或微短路。
二、样品制备：决定结果可信度
1. 拆解前控制 SOC
失效电芯建议先记录电压、容量、DCR、EIS，再根据目标调节 SOC。
100% SOC 或高 SOC：更利于观察析锂、SEI 和界面副反应。
0% SOC：更适合后续材料结构分析，但析锂可能已被部分溶解或转化。
2. 惰性气氛拆解
负极析锂样品应在手套箱或密闭转移装置中拆解，避免空气和水分接触。锂金属暴露空气后会迅速氧化，表面灰白色物质可能来自金属锂与电解液、水分反应生成的 Li₂CO₃、LiOH、LiF 等，不能简单等同于原始枝晶形貌。
3. 温和清洗
可用 DMC、DEC 等碳酸酯溶剂轻微冲洗，去除游离电解液。避免长时间浸泡、超声或水/醇清洗，否则会破坏 SEI 和表面沉积锂。
4. 密闭转移
样品从手套箱转移到 SEM 应使用真空转移盒或惰性气体保护转移装置。若必须暴露空气，应记录暴露时间，并谨慎解释含氧产物。
三、SEM 成像策略
1. 表面形貌观察
优先使用二次电子模式观察负极表面。析锂常见形貌包括：
针状/树枝状沉积：典型锂枝晶，刺穿隔膜风险高。
苔藓状/多孔沉积：比表面积大，易消耗电解液并形成死锂。
块状/颗粒状沉积：多见于局部电流集中或 SEI 不均区域。
灰白色覆盖层：可能是金属锂反应产物，需要结合 EDS/XPS 判断。
2. 低电压成像
锂沉积层和 SEI 通常很薄，建议采用较低加速电压，例如 1–5 kV，必要时使用超低电压 SEM。这样能增强表面灵敏度，减少电子束对沉积层和 SEI 的损伤。
3. 背散射电子成像
BSE 对原子序数差异更敏感，可用于区分石墨基底、导电剂、粘结剂区域和较重元素富集区。但锂本身原子序数很低，BSE 不能直接“看到锂元素”，更多用于识别沉积区与基底的对比差异。
4. 控制电子束损伤
锂枝晶和 SEI 在电子束下可能发生形貌变化、质量损失或力学响应改变。建议：
先低倍定位，再局部高倍拍摄;
减少重复扫描同一区域;
对比 Beam-on/Beam-off 图像，判断是否为电子束伪影;
对疑似枝晶区域保留低剂量原始图像。
四、截面分析：看沉积深度和界面结构
仅看表面容易漏掉“埋在孔隙内”的析锂。建议结合截面 SEM：
机械截面：适合快速观察极片厚度方向结构，但可能引入拖尾和脱落。
FIB 截面：可获得更平整的局部截面，适合观察单颗粒表面沉积层、SEI/石墨界面和孔隙内沉积物。
截面分析重点看：
沉积物是否只存在于表面，还是已深入孔隙;
石墨颗粒表面是否被连续覆盖;
SEI 是否明显增厚、破裂或分层;
沉积层与集流体之间是否存在隔离“死锂”。
需要注意的是，FIB 加工可能引入镓离子辐照、热效应和结构损伤，对锂金属和有机 SEI 尤其敏感。若条件允许，可结合冷冻 FIB 或冷冻转移降低伪影。
五、EDS 成分验证：能辅助，但不能单独定性金属锂
SEM-EDS 可用于元素分布 mapping 和点分析，常见观察点包括：
C 分布：主要来自石墨、导电剂和有机 SEI 组分。
O、F、P 分布：常与 SEI、电解液分解产物相关，如 Li₂CO₃、LiF、磷酸盐类物种。
Cu 分布：用于判断是否接近集流体或出现铜溶解/迁移。
过渡金属分布：若出现 Ni、Co、Mn 等，可能提示正极溶解物迁移。
但 EDS 对锂元素灵敏度很低，常规 SEM-EDS 不能可靠确认“金属锂”。因此，SEM 看到枝晶状形貌后，z好用 XRD、XPS、TOF-SIMS 或滴定气相色谱等方法进一步确认析锂程度和化学状态。
六、原位 SEM：更适合研究析锂形成过程
原位 SEM 可在电沉积/充放电过程中实时观察锂成核、生长、溶解和断裂行为，适合机理研究。典型方案包括：
使用微型电化学池或原位样品台;
在 Cu 基底、石墨极片或固态电解质界面上进行锂沉积;
实时记录枝晶成核位置、生长方向、溶解残留和死锂形成;
结合纳米操纵器进行单根枝晶转移和力学测试。
原位 SEM 的优势是能区分“生长中枝晶”和“拆解后残留物”，缺点是对样品台、密封结构和气氛控制要求较高。
七、冷冻 SEM / 冷冻 FIB-SEM：更接近真实界面状态
冷冻技术可在接近工作状态的温度下保留电解液、SEI 和锂沉积结构，减少干燥和真空造成的收缩、挥发和二次反应。
适用场景：
需要观察湿态 SEI 厚度和溶胀状态;
需要区分真实枝晶与干燥后塌陷结构;
需要保留电解液/电极界面原始形貌;
需要制备含锂沉积层的冷冻截面。
八、推荐分析流程
电芯初检：记录电压、容量、EIS、DCR、外观鼓包和温度异常。
SOC 调节：高 SOC 用于观察析锂，0% SOC 用于材料结构分析。
惰性气氛拆解：手套箱中拆出负极极片，拍照记录宏观析锂区域。
表面 SEM：低电压 SE 成像，识别枝晶、苔藓锂、死锂和 SEI 异常。
EDS mapping：分析 C、O、F、P、Cu 及过渡金属分布，辅助判断沉积物来源。
截面 SEM/FIB-SEM：观察沉积层厚度、孔隙填充情况和界面结构。
联合 XRD/XPS/TOF-SIMS：确认是否存在金属锂相及其化学状态。
机理归因：结合快充、低温、极片褶皱、SEI 不均、电流密度分布等因素判断析锂诱因。
来源：网络
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