同步辐射PDF测试原理与应用：原子对分布函数解析非晶、纳米与局域结构

　　同步辐射 PDF，全称 Pair Distribution Function，原子对分布函数，是一种基于 X 射线全散射数据的实空间结构表征方法。与传统 XRD 主要依赖布拉格衍射峰解析长程晶体结构不同，PDF 会同时利用 布拉格散射和漫散射信号，通过傅里叶变换获得原子间距、配位数、局域有序度、缺陷畸变等短程结构信息。

　　因此，当材料出现“XRD 图谱变化不明显，但性能差异很大”的情况时，PDF 往往能提供更深入的结构解释。

　　为什么 PDF 需要同步辐射?

　　PDF 分析对数据质量要求较高，通常需要覆盖较大的动量转移范围 Qmax，并获得足够高的信噪比。 同步辐射光源具备高亮度、宽能谱、短波长和高分辨率等优势，能够更有效地采集高能全散射数据，从而提升实空间分辨率。

　　相比常规实验室 XRD，同步辐射 PDF 更适合处理以下问题：

　　非晶、玻璃、无定形材料缺少明显衍射峰;

　　纳米材料晶粒细小，衍射峰宽化严重;

　　掺杂、固溶、空位、无序导致局域结构偏离平均结构;

　　电池、催化、相变等过程需要追踪局域结构演化;

　　MOF、COF、聚合物载体等复杂多孔或软材料体系。

　　同步辐射 PDF 与同步辐射 XRD 的区别

　　同步辐射 XRD 和同步辐射 PDF 都基于 X 射线散射，但信息侧重点不同。

　　同步辐射 XRD：更擅长解析晶相组成、晶格参数、晶体对称性、晶粒尺寸等长程有序信息。

　　同步辐射 PDF：更擅长解析原子间距、配位环境、局域畸变、短程/中程有序、缺陷和无序结构。

　　两者关系：并非替代关系，而是互补关系。晶体材料可同时使用 XRD 与 PDF;非晶、纳米晶、缺陷体系则更适合引入 PDF。

　　PDF 测试能获得哪些结构信息?

　　PDF 图谱通常以 G(r) 或 g(r) 形式呈现，横坐标为原子间距 r，峰位、峰面积和峰形分别对应不同的结构含义。

　　峰位：反映特征原子对距离，如金属-氧键、金属-金属键、配位键等;

　　峰面积/强度：与配位数、原子种类和散射能力相关;

　　峰宽：反映原子热振动、静态无序或局域畸变;

　　峰衰减范围：可判断短程有序、中程有序及有序畴尺寸;

　　多状态对比：可用于分析充放电、加热、加压、催化反应前后的结构变化。

　　典型应用场景

　　电池材料：研究电极材料在离子嵌入/脱出过程中的键长变化、相变路径和局域结构演化;

　　催化材料：解析单原子、团簇、纳米颗粒活性位点的配位环境和反应过程结构变化;

　　非晶与玻璃材料：获得无长程有序体系的原子堆垛、团簇结构和短程有序特征;

　　纳米材料：评估晶粒尺寸效应、表面/界面结构和晶格畸变;

　　MOF/COF 与多孔材料：补充常规粉末衍射难以确定的局域连接性和框架柔性;

　　半导体、陶瓷、高熵材料：分析掺杂无序、固溶畸变和局部化学环境。

　　同步辐射 PDF 测试流程

　　PDF 测试通常包括样品准备、全散射数据采集、数据校正、傅里叶变换和结构建模几个环节。

　　样品评估：确认材料是否为晶体、纳米晶、非晶或多相体系，明确测试目的。

　　样品制备：粉末、薄膜、块体、液体或原位样品均可测试，但需保证样品纯净、厚度适宜、背景干扰可控。

　　全散射数据采集：使用高能 X 射线采集宽 Q 范围散射数据，同时记录布拉格峰和漫散射信号。

　　数据校正：扣除背景、吸收、康普顿散射、偏振、探测器响应等影响。

　　傅里叶变换：将结构因子 S(Q) 转换为实空间 PDF，如 G(r) 或 g(r)。

　　结构建模与拟合：结合晶体模型、RMC、MD 或 DFT 计算，进一步解释局域结构。

　　测试前需要准备哪些信息?

　　为提高测试效率和数据可用性，建议在送样或预约机时前明确以下内容：

　　材料体系与元素组成;

　　样品形态：粉末、薄膜、块体、浆料、液体或原位样品;

　　是否含强吸收元素或荧光元素;

　　样品量、粒径、是否易吸湿、易氧化或易辐照损伤;

　　是否需要原位测试，如加热、冷却、电化学、气体氛围;

　　预期关注结构：键长、配位数、缺陷、相变、局域有序度等;

　　是否需要同步进行 XRD、XAS、SAXS 等互补测试。

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